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水的纯化与超纯水的制备
发布时间:2014/5/20

    摘要 这是一篇关于水的纯化和超纯水制备的综述。介绍了各种纯化水的技术与某些新近的进展。包括蒸馏法、离子交换法、电渗析法和反渗透法等

    关键词 水的纯化 超纯水 离子交换 电渗析 反渗透

一.前言
    关于高纯水的制备在闻瑞梅先生等[1]的专著中已有详细论述。本文仅想就与化学分析和仪器分析用水有关的一些常识和小经验作点滴介绍,以供参考。
    天然水中通常含有五种杂质:1.电解质,包括带电粒子,常见的阳离子有H+、Na+、K+、NH4+、、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等;阴离子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。2.有机物质,如:有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等。3.颗粒物。4.微生物。5.溶解气体,包括:N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等。所谓水的纯化,就是要去掉这些杂质。杂质去的越彻底,水质也就越纯净。
    国家标准规定有分析实验室用水[2]和电子级水[3]的技术指标。分析实验室用水的技术指标见表1:

表1.一.二. 三级实验室用水的技术指标(GB6682—92)

名称

一级

二级

三级

pH值范围(250C)

--

--

5.0-7.5

电导率(25OC),mS/m≤

0.01

0.10

0.50

可氧化物质(以0计),mg/L<

0.08

0.4

吸光度(254nm,1cm光程)≤

0.001

0.01

蒸发残渣105O±2C O), mg/L≤

1.0

2.0

可溶性硅(以SiO2计) mg/L<

0.01

0.02

    一级水用于有严格要求的分析实验,如液相色谱分析用水等。
    二级水用于无机痕量分析,如原子吸收光谱分析用水等。
    三级水用于一般化学分析实验。
    国标(GB6682-92)的补充说明:由于在一级和二级水的纯度下,难于测定其真实的pH值,因此对一级和二级水的pH值范围国标不作规定。
    一级和二级水的电导率需用新制备的水在线测定。
    由于在一级水的纯度下,难于测定可氧化物和蒸发残渣,故国标对其限量也不作规定,可用其他条件和制备方法来保证一级水的质量。
    国标对一、二级水电导的测试方法有明确的规定:用于一、二水测定的电导仪,需配备电极常数为0.01—0.1cm-1的在线电导池,并具有温度自动补赏功能。
    电子级水对水中的离子浓度水平有更高的要求。国标GB/T11446.1-1997规定分为四级,即EW-I,EW-Ⅱ,EW-Ⅲ和EW-Ⅳ。其技术指标见表2:

 表2.电子级水的技术指标

级别
指标

EW-Ⅰ

EW-Ⅱ

EW-Ⅲ

EW-Ⅳ

电阻率MΩ.cm(250C)

18以上
(95%时间)
不低于17

15
(95%时间)
不低于13

12.0

0.5

全硅,最大值,μg/L

2

10

50

1 000

>1μm微粒数,最大值,个/mL

0.1

5

10

500

细菌个数,最大值,个/mL

0.01

0.1

10

100

铜,最大值,μg/L

0.2

1

2

500

锌,最大值,μg/L

0.2

1

5

500

镍,最大值,μg/L

0.1

1

2

500

钠,最大值,μg/L

0.5

2

5

1 000

钾,最大值,μg/L

0.5

2

5

500

氯,最大值,μg/L

1

1

10

1 000

硝酸根,最大值,μg/L

1

1

5

500

磷酸根,最大值,μg/L

1

1

5

500

硫酸根,最大值,μg/L

1

1

5

500

总有机碳,最大值,μg/L

20

100

200

1 000

*.引自国家标准GB/T 1144.6.1-1997

二.水的纯化方法
    1.蒸馏法,按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器,金属材质的有铜、不锈钢和白金蒸馏器等。按蒸馏次数可分为一次、二次和多次蒸馏法。此外,为了去掉一些特出的杂质,还需采取一些特殊的措施。例如预先加入一些高锰酸钾可除去易氧化物;加入少许磷酸可除去三价铁;加入少许不挥发酸可制取无氨水等。蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。由于很难排除二氧化碳的溶入。所以水的电阻率是很低的,达不到MΩ级。不能满足许多新技术的需要。
    2.离子交换法,主要有两种制备方式:
A. 复床式,即按阳床—阴床—阳床—阴床—混合床的方式连接并生产去离子水;早期多采用这种方式,便于树脂再生。
B. 混床式(2-5级串联不等),混床去离子的效果好。但再生不方便。
离子交换法可以获得十几MΩ的去离子水。但有机物无法去掉,TOC和COD值往往比原水还高。这是因为树脂不好,或是树脂的预处理不彻底,树脂中所含的低聚物、单体、添加剂等没有除尽,或树脂不稳定,不断地释放出分解产物。这一切都将以TOC或COD指标的形式表现出来。例如,当自来水的COD值为2mg/L时,经过去离子处理得到的去离子水的COD值常在5-10mg/L之间。当然,在使用好树脂时会得到好结果,否则就无法制备超纯水了。
    3.电渗析法,产生于1950年[4],由于其能耗低,常作为离子交换法的前处理步骤。它在外加直流电场作用下,利用阴阳离子交换膜分别选择性的允许阴阳离子透过,使一部分离子透过离子交换膜迁移到另一部分水中去,从而使一部分水纯化,另一部分水浓缩。这就是电渗析的原理。电渗析是常用的脱盐技术之一。产出水的纯度能满足一写工业用水的需要。例如,用电阻率为1.6KΩ?cm(25°C)的原水可以获得1.03MΩ?cm(25°C)的产出水。换言之,原水的总硬度为77mg/L时产出水的总硬度则为∽10mg/L.
    4.反渗透法[5],目前它是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年 就有了,但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物(分子量>500)、细菌、热源、病毒、悬浊物(粒径>0.1μm)等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10倍。反渗透膜对杂质的去除能力见表3:

表3.反渗透膜对杂质的去除能力.

离子

去除率(%)

离子

去除率(%)

离子

去除率(%)

Mn+2

96-99

SO4-2

90-99

NO3-

50-75

Al3+

95-99

CO3-2

80-95

BO2-

30-50

Ca2+

92-99

PO43+,HPO42-
H2PO4-

90-99

微粒

99

MG2+

92-99

F-

65-95

细菌

99

Na+

75-95

HCO3-

80-95

有机物(分子量>300)

99

K+

75-93

Cl-

80-95

 

 

NH4+

70-90

SiO2

75-90

 

 

    常用的反渗透膜有:醋酸纤维素膜,聚酰胺膜和聚砜膜等。膜的孔径为0.0001-0.001μm.反渗透的动力依赖于压力差(10-100大气压)。去除杂质的能力由膜的性能好坏和进出水比例决定。进出水的比例一般控制为10:6或10:7左右。这样杂质的去除率应在95-99.7%之间。例如,原水的电阻率为1.6 KΩ?cm(25°C)时,产出水的电阻率约为14 KΩ?cm.这样的水现在大家都管它叫纯净水,也就是市场上出售的饮用纯净水。
三.制备超纯水的方法
    传统的纯水方法不能制备出超纯水,化学意义上纯水(液态的H2O)的理论电导率为18.3ΜΩ?cm.人们生产的纯水是达不道理论值的,但18ΜΩ?cm似乎是可以达到的,对于这种水,有的称为高纯水有的称为超纯水,目前还没有系统的定义。也没有划分等级界限,从商业观点看叫超纯水似乎比高纯水更好听一些。笔者以为还是看电导率指标更准确一些。
    现在制备超纯水的方法是将各种纯化水的新技术科学地结合起来,不仅能生产超纯水。而且变得非常容易。目前市售的超纯水器就是一个成功的例子。自来水进去超纯水出来,非常方便。而且使用寿命也越来越长。
    超纯水器制备超纯水的原理和步骤大体如下:
    1.原水:可用自来水或普通蒸馏水或普通去离子水作原水。
    2.机械过滤:通过砂芯滤板和纤维柱滤除机械杂质,如铁锈和其他悬浮物等。
    3.活性炭过滤:活性炭是广谱吸附剂,可吸附气体成分,如水中的余氯等;吸附细菌和某些过渡金属等。氯气能损害反渗透膜,因此应力求除尽。
    4.反渗透膜过滤:可滤除95%以上的电解质和大分子化合物,包括胶体微粒和病毒等。由于绝大多数离子的去除,使离子交换柱的使用寿命大大延长。
    5.紫外线消解:借助于短波(180nm-254nm)紫外线照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有机化合物,如甲醇、乙醇等,使其转变成CO2和水,以降低TOC的指标。
    6.离子交换单元:已知混合离子交换床是除去水中离子的决定性手段。借助于多级混床获得超纯水也并不困难。但水的TOC指标主要来自树脂床。因此,高质量的离子交换树脂就成为成败的关键。所谓高质量的树脂,就是化学稳定性特别好,不分解,不含低聚物、单体和添加剂等的树脂。所谓“核工业级树脂”大概就属于这一类树脂。对树脂的要求是质量越高越好。可惜国内很少有人在这方面下工夫。满足于生产大路货。
    7.0.2μm滤膜过滤,以除去水中的颗粒物到每毫升1个(小于0.2μm的).经过上述各步骤处理后生产出来的水就是超纯水了。应能满足各种仪器分析,高纯分析,痕量分析等的要求,接近或达到电子级水的要求。

四.特殊的纯水:
    1.火力发电厂需要无硅的纯水,而硅在水中常常以水合二氧化硅(SiO2?H2O)的形式存在,属于非离子态,很难去掉。但是,水合二氧化硅也有微小的电离度,借助于加长离子交换床的长度,或在混合离子交换床中反复循环,仍然可以获得无硅的超纯水。用玻璃或石英蒸馏器是无法获得无硅水的,因为容器含硅。
    2.没有热源(即内毒素)的纯水,注射针剂用水要求没有热源。以免引起过敏反应。目前除去热源的最好的方法还是蒸馏法。也有除热源的吸附柱子。
    3.无氨的纯水,制取方法有二,其一蒸馏法,在水中预先加入不挥发酸,可以固定铵盐在原水中。其二是将纯水再过一次阳离子交换床过滤。需要说明的是,阴离子交换树脂有分解产生微量氨的可能,用混床去氨是不合适的。
    4.无铁的水,已知铁是无处不在的,FeCl3的反对沸点仅为315℃,因此,很难用蒸馏法出去铁离子。如在原水中加入1滴磷酸则可达到此目的。当然,有了超纯水器也就不用这样除铁了。

五.从纯水的电导率估算水中离子的浓度水平:
    超纯水的离子浓度极低,许多分析方法的灵敏度达不到。一般用户更是缺乏特殊的检测手段。有人[ 6]做过这方面的计算,可供参考:

表4.几种电阻率不同的纯水的离子计算浓度

  浓度μg/L

离子

18.2 MΩ

18.0 MΩ

17.5 MΩ

15 MΩ

Na+

0.8

1.3

1.8

1.6

Cl-

  <0.1

0.15

0.5

2.1

Fe2+

2.0

2.4

2.0

5.4

Na++Cl-+SO42-

  <0.1

0.3

1.1

5.4

Na+ + Cl-

  <0.1

0.2

0.9

5.0

例如:电阻率为15MΩ的水,其钠,氯和硫酸根离子的总浓度为5.4μg/L,这样的杂质水平,应能满足各种痕量分析和高纯分析的要求.不必心存疑虑.在这种情况下也不要去测pH值,因为即使全部离子都是H+,也无法改变1个pH单位.不要庸人自扰。除非是电导仪或pH计出了毛病,才会有异常数据出现。正如在实验室用水的国家标准(GB6682-92)中指出的,对一、二级水不主张测量pH一样,超纯水就更难准确测量了。
市场上已有一些超纯水器商品,现以南京易普易达科技发展有限公司的产品为例,简介如下:
南京易普易达科技发展有限公司EPED系列超纯水器,分为基础型,分子生物型,痕量分析型和生命科学型几种.技术指标比较先进,采用膜过滤与离子交换技术相结合,对水质进行在线自动检测和控制,可长期稳定的获得高质量的水。主要技术指标如下:
出水电阻率: 18.2兆欧/厘米
☆总有机碳: TOC≤3ppb
☆低热源含量: ≤0.02Eu/ml
微杂质颗粒物:(<0.22μm) ≤1/ml
微生物含量: ≤1cfu/ml
    以自来水或普通蒸馏水为原水,可方便的一步生产出超纯水,按产量分为每小时生产10升,25升,50升和100升,消耗品价格比较便宜,也容易买到。
    基于反渗透加连续电渗析原理[7](简称CDI或EDI)的换代超纯水器也已上市。可以制备18MΩ的超纯水。具有如下的特点:1.不需再生。2.树脂不消耗。3.运行经费低。4.能除去80%的溶解硅。5.占低面积小等

参考文献
[1].闻瑞梅,王在忠编著,高纯水的制备及检验技术,科学出版社,1999年,北京
[2].中华人民共和国国家标准,GB6682-92,《分析实验室用水规格和实验方法》
[3].中华人民共和国国家标准,GB/T11446.1-1997,《电子级水规格和实验方法》
[4]. W. Juda and W. A. Mcrae, J. Am. Chem. Soc. , 72,1044,1950
[5].S. Sourira, Reverse Osmosis and Synthetic Membrane, Engineering National Research Council of canada,1977
[6].S. Whitehead, J. Chromatogr. 770:115,1997
[7].M. A. Accomazz, Swiss Contamination Control,3,136,1990

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